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Il termine mwcqdiazocomposto si riferisce a un tipo di mwcgcomposto organico che ha due atomi di mwcwazoto collegati nella forma mwdamwdqazo con un mwdggruppo funzionale terminale. La formula generale è Rmwdw2C=Nmwea2. Mentre il termine mweqdiazo indica il mweggruppo funzionale N=N.

L'esempio più semplice di un diazocomposto è il mwfadiazometano. La struttura elettronica dei diazocomposti comporta una carica positiva sull'azoto centrale e una carica negativa distribuita tra l'azoto terminale e il carbonio. Alcuni degli azocomposti più stabili sono gli α-diazo-ß-dichetoni e gli α-diazo-ß-diesteri poiché la carica negativa viene delocalizzata nei gruppi carbonili. Al contrario, la maggior parte dei composti alchildiazo sono esplosivi. Un diazocomposto commercialmente rilevante è l'etil-diazoacetato (Nmwfg2CHCOOEt). Un gruppo di composti isomerici con certe proprietà simili sono le diazirine, dove il carbonio e due nitrogeni sono collegati come un anello.

I diazocomposti non vanno confusi con gli mwgqazocomposti del tipo R-N=N-R o con i mwggcomposti del diazonio del tipo R-Nmwgw2mwha+.

• Proprietà

• Storia

• Sintesi

• Da ammine

• Da diazometili

• Da diazotrasferimento

• Dai composti N -alchil- N -nitroso

• Dagli idrazoni

• Da frammentazione

• Da azidi

• Reazioni con diazocomposti

• In cicloaddizioni

• Come precursori dei carbeni

• Come nucleofilo

• Presenza in natura

• Note

• Voci correlate

• Altri progetti

Possiamo disegnare quattro possibili mwiastrutture di risonanza:cite-ref-1[1]

mwjw

I diazocomposti sono composti tossici isolabili ma molto reattivi che spesso servono come intermedi di sintesi. I diazocomposti semplici sono volatili ed esplosivi. Inoltre hanno un ottimo gruppo uscente (formazione di azoto gassoso) con mwkwN2. Le reazioni con diazocomposti devono essere effettuate a basse temperature, poiché si decompongono molto facilmente (scissione di mwlaN2). I diazocomposti mwlqaromatici sono generalmente più stabili di quelli mwlgalifatici. Mostrano un carattere di dipolo interno stabile, che può essere descritto da due strutture al contorno mesomeriche; uno è un mwlwiluro.

I diazocomposti sono stati prodotti inizialmente dal chimico tedesco mwmgPeter Griess che aveva scoperto una nuova reazione chimica versatile, come riferito nel suo articolo del 1858 "Avviso preliminare sull'influenza dell'acido nitroso su amminonitro- e amminodinitrofenolo. "cite-ref-2[2]cite-ref-3[3]

Vi sono diversi metodi di laboratorio per preparare i diazocomposti:cite-ref-4[4]cite-ref-5[5]

mwrwAmmine alifatiche primarie Alfa-accettore-sostituite R-CHmwsa2-NHmwsq2 (R = COOR, CN, CHO, COR) reagiscono con l'mwsgacido nitroso per formare un diazocomposto.

Un esempio di mwtqsostituzione elettrofila usando un composto diazometilico è quello di una reazione tra un mwtgacil alogenuro e il mwtwdiazometano,cite-ref-6[6] questo avviene nel primo step della sintesi di Arndt-Eistert.

Nel mwxqdiazotrasferimento certi mwxgacidi carbonici possono reagire con tosil azide (tosNmwya3, dove tos è il gruppo tosile con formula mwyqCH3C6H4SO2-R ):

Questa reazione viene anche detta mwywdiazotrasferimento di Regitz.cite-ref-7[7] Esempi sono la sintesi del mwaatert-butil diazoaceatocite-ref-8[8] e del mwbqdi-tert-butil diazomalonato.cite-ref-9[9]

I diazocomposti possono ottenersi in una mwfqreazione di eliminazione dei composti mwfgN-alchil-mwfwN-nitroso,cite-ref-10[10] un esempio è la sintesi di diazometano da Diazald o Metilnitronitrosoguanidina (abbreviato MNNG - MethylNitroNitrosoGuanidine e formulamwhqC2H5N5O3 ):

Gli mwjwIdrazoni sono ossidati (mwkqdeidrogenazione) ad esempio con l'mwkgossido di argento o con l'mwkwossido mercurico. Ad esempio nella sintesi del mwla2-diazopropano da mwlqidrazone acetone.cite-ref-11[11] Altri reagenti ossidanti sono il mwmgtetracetato di piombo, il mwmwdiossido di manganese e il mwnareagente di Swern. I composti derivati dagli idrazoni detti mwnqtosil idrazoni RRC=N-NHtos (Dove tos-toluenesulfonyl è il gruppo tosile con formula mwngCH3C6H4SO2-R) vengono fatti reagire con una base, per esempio mwnwtrietilammina nella sintesi del mwoacrotil diazoacetatocite-ref-12[12] e nella sintesi di mwpqfenildiazometano da Ph-CHNHTs e mwpgmetossido di sodio.cite-ref-13[13]

La reazione di un gruppo mwracarbonile con un derivato organico dell'mwrqidrazina detto mwrg1,2-bis(tert-butildimetilsilil)idrazina forma l'idrazone e successivamente segue la reazione con lo iodano mwsadifluoroiodobenzene producendo alla fine un diazocomposto:cite-ref-14[14]cite-ref-15[15]

Il composto 1,3-disostituito alchil aril triazene può frammentarsi e formare un diazocomposto. Questi derivati organici del triazene detti mwvatriazeni (ArN=NNH-CHmwvq2R) risultano dall'accoppiamento di mwvgsali di diazonio aromatici con mwvwammine primarie, ma questa reazione è rara.

Un metodo è illustrato in figura accanto per la sintesi di diazocomposti da mwyaazidi usando composti derivati dalla mwyqfosfina:cite-ref-16[16]

I diazocomposti reagiscono come 1,3-dipolo nelle reazioni di cicloaddizione diazoalcano 1,3-dipolare.

I diazocomposti vengono usati come precursori ai mw1qcarbeni, che sono generati da termolisi o fotolisi, per esempio nel mw1griarrangiamento di Wolff. Come tali sono usati in ciclopropanazione per esempio nella reazione di etil diazoacetato con lo mw2qstirene.cite-ref-17[17] Alcuni diazocomposti possono accoppiarsi per formare mw3galcheni in una reazione formale di dimerizzazione del carbene.

I diazocomposti sono intermedi nella mw4qreazione di Bamford-Stevens di mw4wtosil idrazoni ad alcheni, di nuovo con un carbene intermedio:

Nella reazione di Doyle-Kirmse alcuni diazocomposti reagiscono con allil solfuri come il solfuro omoallilico.

Le reazioni intramolecolari di composti diazocarbonilici forniscono l'accesso ai ciclopropani.

Nella reazione di espansione anello di Buchner i diazocomposti reagiscono con anelli aromatici producendo anelli-espansi.

La mw8greazione di Buchner-Curtius-Schlotterbeck produce chetoni dalle aldeidi e dai diazocomposti alifatici:

Il tipo di reazione è detta mw-gaddizione nucleofila.

Due famiglie di prodotti naturali presentano il gruppo diazo: chinamicina e lomaiviticina. Queste molecole sono DNA-intercalanti, con funzionalità diazo come "testate". La perdita di N2, indotto in modo riduttivo, genera un radicale fluorenile DNA-scissione.

cite-note-11. ↑ F.A. Carey R.J. Sundberg mwaquAdvanced Organic Chemistry, 2nd Edition

cite-note-22. ↑ Trevor I. Williams, ‘Griess, (Johann) Peter (1829–1888)’, mwaqkDictionary of National Biography, Oxford University Press, 2004

cite-note-33. ↑ Peter Griess (1858) mwaq0"Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure," (Avviso preliminare della reazione dell'acido nitroso con acido picramico e amminonitrofenolo), mwaq4Annalen der Chemie und Pharmacie, mwaq8106mwara : 123-125.

cite-note-44. ↑ citerefmarchJerry March, mwarqmwaruAdvanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 3ªmwary ed., New York, Wiley, 1985, mwarcISBNmwarg 0-471-85472-7.

cite-note-55. ↑ mwar0New Syntheses of Diazo Compounds Gerhard Maas mwar4Angew. Chem. Int. Ed. mwar82009, 48, 8186 – 8195 mwasaDOImwase:mwasi mwasm10.1002/anie.200902785

cite-note-66. ↑ Esempio in mwascOrganic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.119 (1955); Vol. 26, p.13 (1946).mwasgVisualizza

cite-note-77. ↑ M. Regitz, Angew. Chem., 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 733 (1967).

cite-note-88. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). mwas8Visualizza mwataArchiviatomwate il 30 settembre 2012 in mwatiInternet Archivemwatm.

cite-note-99. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66 (1979).mwatgVisualizza mwatkArchiviatomwato il 30 settembre 2012 in mwatsInternet Archivemwatw.

cite-note-1010. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). mwaueVisualizza

cite-note-1111. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.392 (1988); Vol. 50, p.27 (1970). mwauuVisualizza

cite-note-1212. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.258 (1973); Vol. 49, p.22 (1969). mwaukVisualizza mwauoArchiviatomwaus il 2 ottobre 2012 in mwauwInternet Archivemwau0.

cite-note-1313. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.438 (1990); Vol. 64, p.207 (1986). mwaviVisualizza

cite-note-1414. ↑ mwavyX. Lei e J. Porco Ja, mwavcmwavgTotal synthesis of the diazobenzofluorene antibiotic (-)-kinamycin C1, in mwavkJournal of the American Chemical Society, vol.mwavo 128, n.mwavs 46, 2006, pp.mwavw 14790-14791, mwav0DOI:mwav410.1021/ja066621v, mwav8PMIDmwawa mwawe17105273.

cite-note-1515. ↑ mwawuElusive Natural Product Is Synthesized Stu Borman mwawyChemical & Engineering News 31 Ottobre, 2006 mwawcVisualizza mwawgArchiviatomwawk il 28 agosto 2008 in mwawoInternet Archivemwaws..

cite-note-1616. ↑ mwaxaA Phosphine-Mediated Conversion of Azides into Diazo Compounds Eddie L. Myers and Ronald T. Raines mwaxeAngew. Chem. Int. Ed. mwaxi2009, 48, 2359 –2363 mwaxmDOImwaxq:mwaxu mwaxy10.1002/anie.200804689

cite-note-1717. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.913 (1988); Vol. 50, p.94 (1970).mwaxoVisualizza mwaxsArchiviatomwaxw il 2 ottobre 2012 in mwax0Internet Archivemwax4.

• mwaymAzocomposti

• Cicloaddizione diazoalcano 1,3-dipolare

• mwaycSale di diazonio

• Riprografia

• Whiteprint

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